Серия «Ех professo» основана в 2002 году Составитель серии Т. В Пучкова 15 страница

В промышленности получают полимеризацией окиси этилена при 100—150 °С под действием гликолей и щелочных катализа­торов.

йСН2-СН2 ^ [ сн2 сн2 о ]и

о

Схема процесса получения полиэтиленгликоля

Основная область использования ПЭ1 — это косметические композиции кремов и лосьонов. ПЭГ способствуют увеличению адгезии к коже, придают ощущение гладкости. В кремах для бритья ПЭГ может заменить минеральное масло или ланолин Кроме того, ПЭГ облегчают перемешивание и гомогенизацию композиций.

Полипропиленгликоли [—ОСН2СН(СН3)—]л (ППГ) по своим физико-химическим свойствам близки к ПЭГ. Они представляют собой жидкости, растворимые в воде, если их молекулярная масса не превышает 4000. Получают их реакцией полимеризации окиси пропилена при нагревании до 100—160 °С, в присутствии щелоч­ных катализаторов и гликолей.


Схема получения полипропиленгликолей

ППГ применяются в лосьонах как смягчающие и защищаю­щие кожу компоненты. В зависимости от молекулярной массы они могут служить гелеобразователями, регуляторами вязкости, эмуль­гаторами, очищающими компонентами. При высыхании не остав­ляют следов на коже. Входят в состав дезодорантов, солнцезащит­ных гелей, декоративной косметики и многих кремов, изготовлен­ных по холодной технологии.

Поливинилпирролидон и его сополимеры — это неионные поли­меры, растворимые в воде и в полярных органических жидкостях, например, в спиртах. Молекулярная масса от 10 до 40 тысяч. Тем­пература размягчения составляет 140—160 °С, при температуре вы­ше 160 °С полимер разлагается.


Схема процесса получения поливинилпирролидона

Поливинилпирролидон (ПВП) хорошо растворим в воде, спирте, хлороформе, ароматических углеводородах Легко образует комплексы со многими красителями, токсинами, лекарственными веществами, совмещается с парфюмерными композициями, не токсичен Получают его радикальной полимеризацией N-винил- пирролидона в массе или в водном растворе.

ПВП и его сополимеры хорошо адсорбируются на волосах, ногтях (на кератине), биологически инертны. Водные растворы поливинилпирролидона устойчивы в присутствии неорганических солей, анионных и катионных полимеров. Поэтому он применяет­ся в составе шампуней, кремов для рук, кремов для бритья, в зуб­ных пастах, в солнцезащитных композициях в количестве до 3%.



ПВП образует плотные прозрачные пленки. В рецептурах декора­тивной косметики он способствует однородности композиции, предотвращает высыхание. В средствах по уходу за волосами используется для создания защитного покрытия, в красках для во­лос — как стабилизатор, в лаках для вопос — как фиксатор.

Поливиниловый спирт [—СН2—СН(ОН)—]л (ПВС) относится к термопластичным полимерам с микрокристаллической структу­рой. Молекулярная масса составляет от 10 до 50 тысяч. Относи­тельная плотность равна 1,29. ПВС растворим в горячей воде, так как большая часть его гидроксильных групп связана между собой водородными связями. Он устойчив в маслах, разбавленных кис­лотах и щелочах.

ПВС не воздействует на кожу, не субстантивен, поэтому в кос­метических препаратах выполняет только защитную или загущаю­щую функции.

Полиакриловая кислота и полиакрилаты (или карбомеры, кар- бополы) — полимеры эфиров акриловой кислоты общей формулы [—СН2СН(СООТ?)—]и, где R—Н, н-алкил или щелочной металл. Полиакриловую кислоту получают полимеризацией в водных 25%-ных растворах. Реакция экзотермическая, протекает по ради­кальному механизму.



п СН2=СН—СООН



Схема процесса получения полиакриловой кислоты

Полиакриловая кислота — бесцветный хрупкий и неплавкий продукт. Для полиакриловой кислоты и ее солей известны фиб­риллярная и глобулярная структуры. Полиакрилаты — наиболее широко используемые в косметике синтетические полимеры ани­онного типа. Они применяются в косметике, как в чистом виде, так и в форме солей, сложных эфиров. Полиакрилаты хорошо рас­творимы в воде. Они легко набухают, поэтому являются хороши­ми загустителями и гелеобразователями. Для достижения опти­мальной степени загущения в косметической композиции необхо­дима их щелочная нейтрализация. Особенно эффективна нейтрализация такими аминокислотами, как глицин, аланин и др. Если это эфиры полиакриловой кислоты, то они растворимы в

своих мономерах, ароматических углеводородах, низшие гомо­логи — в ацетоне.

Полиакрилаты устойчивы к действию света и кислорода. Их применяют для получения кремов, лосьонов и гелей после бритья, солнцезащитных кремов и лосьонов, кремов-скрабов, масок с ми­неральными частицами глины, ангицеллюлитных кремов и ге­лей и т. д. Анионные сополимеры бутилакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты применяют в составе лаков и фиксаторов для волос. Натриевые соли полиакрилатов растворимы в воде и ак­тивно используются в декоративной косметике как пленкообразо- ватели и структурообразователи.

Катионные полимеры, используемые в составе кондициони­рующих шампуней, бальзамов и лаков для волос, получили общее название поликеартениумы. При взаимодействии этих полимеров с кератином волос облегчается их расчесывание, уменьшается ста­тическое электричество, увеличивается объем волос. Их получают главным образом алкилированием третичных аминов. Четвертич­ные соединения аммония — твердые гигроскопичные вещества.

Все поликвартениумы содержат функциональную группу —N R\, где R — углеводородный радикал. Благодаря этой полярной группе катионные полимеры растворимы в воде и в других полярных жидкостях.

Элементоорганические полимеры — силиконы[2]

Все больше современных косметических продуктов содержат со­единения нового класса — элементорганические полимеры — си­ликоны. Термин «силиконы» появился в 1901 г., когда была описа­на группа новых соединений с общей формулой R2SЮ. Эти веще­ства были идентифицированы как полимеры, в основе которых было повторяющееся звено

СН,

I

—Si-O —

I

СН3 "

Наиболее обычный и известный силикон — иолидиметилси- локсан имеет общую формулу:



сн, Г

Si—О—Si —СН3, где п = 1, 2, 3...



СН3 L сн3

Структурная формула диметикона (полидиметилсипоксана)

Подобные линейные полимеры являются жидкостями даже при высоких значениях степени полимеризации п. Химичес­кая структура силикона достаточно уникальна. Неполярные ме­тальные группы, окружающие главную полярную силоксановую цепь, образуют некое подвижное «облако». Особенности связей Si—О—Si (большое межатомное расстояние, тупой угол связи и низкая энергия вращения) обусловливают высокую гибкость молекул силиконов и возможность разной ориентации в про­странстве в зависимости от типа основы, в которую силиконы дс бавлены.

Силиконы не горючи, не токсичны, не имеют запаха. Класси­ческие силиконы обладают низким поверхностным натяжением, низкой теплотой испарения и высокой плотностью паров, высо­кой термической и окислительной стабильностью. Их вязкость практически не зависит от температуры. Они химически инертны, устойчивы к действию УФ-лучей и озона, не являются пищей для микроорганизмов.

Линейные силоксаны (силиконы) были первыми кремнийор- ганическими веществами, которые использовались в косметике. Их вводили в количестве 2—3% в специальные кремы для защиты кожи от вредных воздействий.

Почему же в наше время силиконам оказывается такое пред­почтение? Оказалось, что силиконы — эффективные эмоленты, они обладаю г способностью смягчать и увлажнять кожу. Они обес­печивают прекрасные тактильные ощущения, делая продукты ухо­да за кожей менее жирными и клейкими, улучшают способность косметических композиций к равномерному распределению. Не нарушая процессов водо- и газообмена в коже, силиконы обеспе­чивают более равномерное распределение на коже биологически активных и защитных веществ, таких как, например, солнцеза­щитные фильтры и увлажняющие компоненты.

Очень популярны силиконы в косметических средствах по уходу за волосами. При добавлении силиконов в шампуни и кон­диционеры они защищают волосы от повреждения, обволакивая их тонкой, не липкой пленкой, облегчают их расчесывание. Воло­сы становятся «послушными», блестящими, приобретают допол­нительный объем.


ПОЛЯРНАЯ ОСНОВА Рис. 13. Особенности силиконов:

I — неполярные метальные группы образуют «облако», окружающее по­лярную силоксановую главную цепь; 2 — связь Si—О—Si характеризует большое межатомное расстояние, тупой угол связи и низкая энергия вра­щения; 3 — гибкость связи Si—О—Si и разная ориентация в пространст­ве в зависимости от типа основы


Интересны современные возможности силиконов в декора­тивной косметике. Они придают изделиям ощущение воздушной легкости и красивый блеск, обеспечивают насыщенный цвет пиг­ментов и их лучшую укрывистость, скользящий эффект при нане­сении. Благодаря силиконам средства декоративной косметики цольше сохраняются на коже, обеспечивая приятные ощущения шелковистости и гладкости кожи. Существуют рецептуры губной помады, в которых содержание силиконов достигает 45%.

Свойства некоторых широко применяемых в косметике групп силиконов мы рассмотрим ниже.

Диметиконы (полидиметилсилоксаны) — линейные полиме­ры, бесцветные прозрачные жидкости без запаха В зависимости от молекулярной массы вязкость диметикона изменяется в широком диапазоне значений. Низкомолекулярные диметиконы хорошо смешиваются с минеральными маслами. В лосьоны, тоники и в косметическое молочко диметикон добавляют в количестве от 0,1 до 0,5%, в составе защитных кремов, средств для загара его содер­жание может достигать 5%.

Циклометиконы (циклометилсилоксан) — циклические си- локсаны, могут содержать в цикле четыре, пять или шесть атомов кремния. Циклометиконы — летучие прозрачные жидкости без цвета и запаха, не оставляют следов и пятен, снижают липкость косметических продуктов, улучшают характеристики распыле­ния в аэрозолях. Циклометиконы хорошо совместимы с боль­шинством органических растворителей, с восками, глицерином, спиртами и ароматическими углеводородами. Используются в лосьонах и тониках, в средствах для снятия макияжа, в лосьонах до и после бритья, в антиперспирантах, дезодорантах, препаратах для волос в аэрозольной упаковке, масла для ванны и средства для загара.

Средства по уходу за волосами обычно содержат смесь димети- конов и циклометиконов. Циклометикон снижает вязкость ком­позиции, улучшает распределение ее по волосам, а диметикон об­разует на волосках тонкую пленку, которая придает шелковистость и блеск. Летучесть циклических циклометиконов позволяет ис­пользовать их в парфюмерии. Циклометиконы имеют необычно низкую теплоту испарения жидкости, поэтому при испарении они не охлаждают кожу в отличие от других летучих носителей. Так,


СН, сн,

\ /

Si

/ \

CH3XJ V СН3 Si Si

сн,

о о / \ сн3 сн3

сн3 сн3

/снз

О Si

СН3\1 1снз

Si О 3

I .сн,.

сн,

О Si

XSi —СГ^ ХСН, / \ сн3 сн3



СН,

сн.

\

/

. Si

о

п

г

У

О

SL

сн3\ 1

1 ^СН

Si

о

CHj-^l

Si

1 Чсн.

СН,— Si

О

3 1хо.

-Si''

сн3

/ \

СН3 СН3 3

Структурные формулы циклометиконов:

I — пиклотетрасилоксан; 2 — циклопентасилоксан; 3 — циклогексаси- локсан


например, для циклопентасилоксана теплота испарения составля­ет 157 кДж/кг, для циклогексасилоксана 147, для воды 2257, для этанола 840 кДж/кг.

Фенилтриметикон (фепилдиметикон) имеет некоторые пре­имущества перед метальными силиконами, он хорошо растворим в минеральных маслах, совместим со многими органическими ингредиентами, в частности с УФ-фильтрами. Его применяют в составе кремов, лосьонов, солнцезащитных композиций, дезодо­рантов и антиперспирантов. Фенилтриметикон имеет высокий по­казатель преломления, который обеспечивает блеск поверхности, на которую нанесен. Благодаря высокому коэффициенту прелом-

ления (1,460) при смешении фенилтриметикона с пигментами и красителями цвет композиции становится более ярким, насыщен­ным, приобретает глубину и блеск. Это свойство ф>енилтриметико- нов широко используется при создании губных помад нового по­коления. В средствах для волос фенилтриметикон придает им блеск, устраняет липкость композиций.

Алкилметилсилоксаны — группа кремнийорганических соеди­нений, в которых один метальный радикал заменен на длинный алкильный, благодаря чему улучшается совместимость этих сили­конов с жирами, восками, маслами. Агрегатное состояние, лету­честь и вязкость алкилметилсилоксанов зависят от типа радикала- заместителя. Так, цетилдиметикон (цетилметилсилоксан) — неле­тучая жидкость, легко совместимая с органическими соединения­ми, является хорошим эмолентом и структурообразователем, ис­пользуется в средствах для кожи и в кремах для бритья. Алкилме­тилсилоксаны сохраняют все свойства силиконов, но благодаря наличию алкильного радикала легко совмещаются с жирами, мас­лами и восками.

Стеарилдиметикон, отличающийся одним радикалом, — это уже легкоплавкий косметический воск (?плав= 32 °С), который пла­вится при контакте с кожей и хорошо увлажняет эпидермис. В большинстве составов, включающих минеральное масло или ва­зелин, такой косметический воск может заменить часть масляной фазы. Добавка небольшого количества совместимого с ним масла необходима, чтобы избежать кристаллизации воска при охлажде­нии. Стеарилдиметикон вводят в лосьоны для рук и для тела, в то­нальные кремы, средства по уходу за лицом, кремы и лосьоны для загара. Воск обычно добавляют в гидрофобную (масляную) фазу в концентрации 1 — 10%.

Силиконовые полиэфиры могут быть как твердыми веществами, так и жидкостями в зависимости от молекулярной массы основной силиконовой цепи, от длины привитой цепи и от природы эфир­ной группы. Они применяются в качестве эмульгаторов, способст­вуют пенообразованию, совместимы с водой и спиртом, служат пластификаторами ряда смол. Часто силиконовые полиэфиры вводят в косметические изделия в смеси с другими силиконами, например вместе с диметиконом или с циклометиконами. Наибо­лее известен диметикон сополиол (иногда диметикон кополиол, что неправильно), который применяется в смеси с циклометиконом и является хорошим эмульгатором.

WWWVWV

—СН2— СН— (EO)„(PO)mOR

Схема строения молекул диметикон сополиола

Аминополидиметилсилоксаны — это силиконы, имеющие в со­ставе молекул аминогруппу. Аминогруппа выполняет несколько функции в средствах для волос: делает их мягкими, придает им блеск и облегчает расчесываемость. Поэтому основное примене­ние аминополидиметилсилоксанов — это кондиционеры для по­врежденных волос, шампуни, краски для волос. Они уменьшают липкость косметических ингредиентов, обеспечивают стойкость краски.

Интересную группу представляют собой силиконовые эласто­меры. У этих соединений между отдельными силоксановыми це­почками образованы поперечные (перекрестные) связи различной химической природы. Такие эластомеры выпускает компания Dow Corning в виде порошка или суспензии.

Использование эластомеров в косметических изделиях прино­сит приятные для потребителя тактильные ощущения при их при­менении: мягкости, шелковистости, гладкости; снижает липкость изделий; обеспечивает загущение композиции.

Следует отметить, что современные силиконы могут приме­няться как в смываемых, так и в несмываемых косметических про­дуктах, обеспечивая постоянство их качества.

Совокупность физико-химических характеристик, интерес­ных для косметических изделий, таких как высокая устойчивость силиконов (к действию света, тепла, к окислению), совместимость со многими химическими ингредиентами, стойкость к микробно­му заражению, а также придание косметическим продуктам прият­ных тактильных ощущений объясняет широкую популярность си­ликонов в косметике. Силиконы могут быть использованы в самых различных продуктах косметики, так как в зависимости от стро­ения изменяются их свойства.

ВЫВОДЫ

► В составе косметических средств применяются полимеры как природного, так и синтетического происхождения.

► Природные белки добавляют в косметические композиции только после их гидролиза, т. е. в форме гидролизатов — смеси низкомолекулярных белков и/или пептидов.

► Роль белков в косметических рецептурах — замена коллагена и эластина кожи или стимулирование их синтеза в клетках ко­жи Другая важная роль гидролизатов белка — задерживание воды, т. е. они играю! роль увлажняющих компонентов.

► Роль увлажняющих кожу ингредиентов с успехом выполня­ют полисахариды и их гидролизаты (пектины, декстрины и т. п.).

► Многие полимеры синтетического происхождения для кожи безвредны и бесполезны, но они формируют гелеобразную структуру косметического изделия и придают ему товарный вид.

► В роли пленкообразователя выступают полимеры, добавляе­мые в тушь для ресниц, лаки для ногтей и для волос. Они обра­зуют покрытие на кожных покровах.

► Элементоорганические полимеры — силиконы — придают кремам и изделиям декоративной косметики «скользящий эффект» и улучшают распределение косметического продукта на коже.

Контрольные вопросы и задания

1. Какие вещества называются полимерами’ Приведите схему реак­ции их получения.

2. Какие принципы положены в основу классификации полимеров?

3 Какие природные полимеры используются в косметике?

4 Что называется гидролизатом белка?

5. Какие полисахариды и их производные применяются в косметике?

6. Какие производные целлюлозы применяются в косметике? Какие функции они выполняют в косметических композициях?

7 Перечислите синтетические полимеры, используемые в косметике Какую роль они играют в косметических изделиях?

8 Что такое силиконы? Какие они бывают?

9 Как вы думаете, почему силиконы находят все более широкое при­менение в косметике?


4.11. Консерванты

ключевые Г\_ Защита от микроорганизмов * Бактерицид • Фунги- слова цид • Синергизм • Безопасность консерванта

Современная косметическая продукция, содержащая большое ко­личество натуральных компонентов, является идеальной средой для питания и размножения разнообразных микроорганизмов, в том числе и болезнетворных. Для микробиологической защиты косметических композиций и для безопасности потребителей кос­метики в течение всего срока ее годности в состав изделий добав­ляют специальные вещества — консерванты.

Консерванты, вводимые в состав косметических средств, за­медляют рост и развитие бактерий, плесневых грибов и дрожжей, снижают скорость их обмена веществ, либо уничтожат микроорга­низмы. При введении консерванта в косметический продукт мик­роорганизмы могут погибнуть или продолжать расти — результат зависит от концентрации консерванта и времени его действия. На рис. 14 представлена схема динамики изменения числа микроорга­низмов в зависимости от времени и концентрации консерванта.

На схеме хорошо видно, что добавление консервантов в косметические продукты имеет смысл только в том случае, если они применяются в достаточной концентрации и на начальной (линейной) стадии размножения микроорганизмов.

Антимикробная активность консервантов определяется их воз­действием на ряд процессов в жи­вой клетке микроорганизмов: на механизмы транспорта веществ; на клеточную оболочку или мемб­рану; на активность ферментов; на синтез белков; на процессы с учас­тием ДНК.

Консервант — крайне важный компонент в косметической ком­позиции, благодаря которому су­щественно уменьшается риск мик­робного заражения, способного вызвать порчу косметического из­делия, а в ряде случаев — заболева­ние потребителей. Основная цель
применения консервантов — убивать бактерии, дрожжи и плесне­вые грибы в изделии, либо замедлять их рост и развитие.

Проблеме микробиологической чистоты в косметике стали уделять пристальное внимание с 50 60-х гг. прошлого века. Но как бы тщательно не готовились косметические изделия, конеч­ный продукт будет содержать некоторое малое количество микро­бов, которые при определенных благоприятных условиях начнут быстро расти. Воздействие воздуха или солнечного света может вызвать изменения в составе и стабильности косметического пре­парата. Причиной микробного загрязнения может стать сам потре­битель, поскольку микроорганизмы могут попасть в косме­тический продукт во время его применения. Более того, многие косметические и гигиенические изделия хранятся во влажной, на­сыщенной паром теплой атмосфере ванных комнат — а это иде­альные условия для размножения микроорганизмов.

Применение консервантов (при условии, что их выбор для данного косметического изделия сделан правильно), позволяет ус­пешно бороться с бактериями, дрожжами, плесенью и контроли­ровать эффективность косметических средств в течение всего сро­ка годности изделия. Природа и концентрация консервантов должны соответствовать составу композиции.

Антимикробное действие консервантов усиливается с ростом их концентрации в косметическом изделии. Но при этом одновре­менно возрастает опасность раздражения кожи и возникновения аллергии. Сочетание этих факторов приводит к тому, что для каж­дого изделия технологи косметического производства подбирают оптимальную концентрацию одного или нескольких консерван­тов. Использование смеси разных консервантов часто оказывается эффективнее, чем применение каждого консерванта по отдельнос­ти. Усиление действия одного консерванта другим консервантом называют синергетическим эффектом.

Активность консервантов может уменьшаться в присутствии других веществ. Например, консерванты, содержащие в молекуле бензольное кольцо, инактивируются в присутствии этоксилиро- ванных эфиров жирных кислот или метилцеллюлозы.

Консерванты добавляют в косметические композиции в таких количествах, чтобы они не оказывали неблагоприятного воздейст­вия на клетки человека, но были эффективны против микроорга­низмов Безопасность и эффективность консервантов тщательно проверяется и строго регламентируется контролирующими орга­низациями.

В России в настоящее время микробиологические показатет готовой продукции регулируются требованиями СанПиН 1.2.681—9' «Гигиенические требования к производству и безопасности парфю­мерно-косметической продукции» (табл. 14).

Таблица 14

Микробиологические показатели безопасности парфюмерно-косметической продукции, принятые в России

Вид косме­тической продукции

КОЕ* в 1 г продук­ции

Дрожжи и дрожже­подобные грибы, КОЕ в 1 г

Патоген­

ные

стафилло-

КОККИ

Бактерии

семейства

Enterobac-

terea

Pseudo-

monas

aeruginosa

Детская

Небо-

Отсут­

Отсут­

Отсут­

Отсут­

косметика и космети­ка для глаз

лее 100

ствие

ствие

ствие

ствие

Остальная

Не бо­

Отсут­

Отсут­

Отсутст­

Отсут­

косметика

лее 1000

ствие

ствие

вие

ствие

Ампульная

Сте­

Сте­

Сте­

Сте­

Сте­

косметика

рильно

рильно

рильно

рильно

рильно


'КОЕ — колониеобразующие единицы.


За годы использования консервантов и изучения их действия на микроорганизмы технологами были выработаны правила их применения. Например, при изготовлении шампуней, гелей для душа, пен для ванн и других композиций, содержащих большое количество воды, необходимо тщательно следить за подготовкой воды и применять консерванты широкого спектра действия. Хотя в водной среде преобладают грамотрицательные бактерии, но час­то встречаются дрожжи, плесень, грибы. Возможна также обсеме- ненность растительных экстрактов, применяемых в таких моющих средствах. Если в рецептуре моющего средства есть красители, то не рекомендуется вводить в качестве консерванта формальдегид, так как возможно изменение окраски готового изделия. Технологи должны тщательно следить за тем, чтобы при совмещении ингре­диентов рецептуры не образовывались вредные вещества, напри­мер нитрозоамины. Поэтому, если в рецептуре присутствует три- этаноламин, диэтаноламин, амиды, то не рекомендуется вводить консерванты бронопол, или бронидокс, чтобы избежать образова­ния канцерогенных нитрозоаминов. Следует помнить, что кремы, содержащие бронопол, при хранении могут пожелтеть.

В композиции на жировой основе вместо консервантов реко­мендуется вводить антиоксиданты, которые препятствуют окисле­нию жиров и восков и появлению окисных соединений, пригод­ных в пищу микроорганизмам. Кремы, содержащие большое ко­личество натуральных экстрактов и питательных вешеств, должны быть защищены консервантами в большей степени, чем компози­ции, построенные на основе минеральных компонентов. Солнце­защитные средства, которые могут подвергаться воздействию сол­нечных лучей и тепла в течение длительного времени, требуют са­мой серьезной защиты от микроорганизмов.

Классификация консервантов

Консерванты относятся к разным классам химических соедине­ний, они имеют разное химическое строение и свойства. К консер­вантам предъявляют ряд требований:

♦ широкий спектр активности (против 1рамположительных и грамогрицательных бактерий, плесневых грибов и дрожжей);

♦ достаточно высокая скорость уничтожения микроорганизмов; эффективность на протяжении всего срока хранения продукта;

♦ безопасность использования с точки зрения физиологии чело­века;

♦ совместимость со всеми сырьевыми ингредиентами рецептуры и материалом упаковки;

♦ отсутствие цвета и запаха, консервант не должен также влиять на органолептические свойства изделия;

♦ хорошая растворимость в воде; эффективность в широком диапазоне pH

Дата добавления: 2015-09-29; просмотров: 5 | Нарушение авторских прав


6629596891990908.html
6629646437121777.html
    PR.RU™